El sistema ‘cargado por resorte’ hace estallar el fósforo en anillos moleculares

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Los químicos del MIT han ideado una nueva reacción química que les permite sintetizar un anillo que contiene fósforo, utilizando un catalizador para agregar fósforo a compuestos orgánicos simples llamados alquenos.

Su reacción, que produce un anillo que contiene dos átomos de carbono y un átomo de fósforo, se puede realizar a temperatura y presión normales, y utiliza una nueva molécula que contiene fósforo “cargada por un resorte” que suministra el átomo de fósforo.

“Este es un raro ejemplo de un descubrimiento de una nueva reacción catalítica, y abre una gran cantidad de nuevas oportunidades para hacer química habilitada por una reacción que nunca antes existió”, dice Christopher Cummins, profesor de química Henry Dreyfus en el MIT. y el autor principal del estudio.

Estos anillos que contienen fósforo podrían encontrar usos como catalizadores para otras reacciones, o como precursores de compuestos útiles como los productos farmacéuticos, dice Cummins.

El estudiante graduado del MIT Martin-Louis Riu es el autor principal del artículo, publicado esta semana en el Journal of the American Chemical Society. El ex investigador del MIT, Andre Eckhardt, también es autor del estudio.

Creando un anillo

Los compuestos orgánicos que contienen dobles enlaces entre los átomos de carbono, también conocidos como olefinas o alquenos, son precursores importantes en muchas reacciones químicas de utilidad industrial. Al romper esos enlaces carbono-carbono y agregar nuevos átomos o grupos de átomos, los investigadores pueden crear una amplia variedad de nuevos productos.

Como ejemplo, los químicos han ideado previamente formas de convertir un doble enlace carbono-carbono en un anillo de tres miembros agregando otro átomo de carbono, un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno. Dichos compuestos se pueden encontrar en plásticos, productos farmacéuticos, textiles y otros productos útiles.

Sin embargo, debido a que el fósforo es más pesado que el carbono, el nitrógeno o el oxígeno, ha sido difícil encontrar una manera de incorporarlo a las olefinas sin usar métodos de “fuerza bruta” que requieren condiciones químicas severas. El equipo del MIT quería encontrar una forma de realizar esta reacción en condiciones suaves, utilizando un catalizador para transferir un grupo fosfinideno, un átomo de fósforo unido a un grupo químico orgánico, a la olefina.

Para lograrlo, necesitaban un material de partida que pudiera actuar como fuente de fosfinideno, pero tales compuestos no existían porque los análogos directos de los utilizados para elementos más ligeros como el carbono son inestables con el fósforo.

En un artículo de 2019, el laboratorio de Cummins desarrolló una posible fuente, que consiste en fosfinideno unido a una molécula que contiene varios anillos de hidrocarburo. Usando este compuesto, pudieron sintetizar un anillo de tres miembros que contenía fósforo, pero la reacción requería altas temperaturas y solo funcionaba con ciertos tipos de olefinas.

En su nuevo artículo, el equipo del MIT usó una fuente diferente de fósforo para la reacción, un compuesto que el laboratorio de Cummins sintetizó por primera vez en 2021. Esta molécula es un tetraedro, una forma que inherentemente tiene una gran cantidad de “tensión” energética. muy parecido a un resorte comprimido, debido a los pequeños ángulos de enlace entre los cuatro átomos que forman el tetraedro.

Este compuesto, llamado tri-terc-butilfosfatotraedrano, tiene tres vértices que consisten en átomos de carbono unidos a un grupo químico llamado terc-butilo, y un vértice que consiste en un átomo de fósforo con un par de electrones no compartido. En las condiciones adecuadas, esta molécula tensa se puede romper para liberar el átomo de fósforo.

Síntesis eficiente

Usando esta molécula cargada por resorte, los investigadores pudieron usar un catalizador que contiene níquel para transferir fosfinideno a olefinas para crear anillos de tres miembros. Esta reacción se puede realizar a temperatura ambiente, con un alto rendimiento del producto deseado.

“Todas las estrellas se alinearon aquí en términos de que seamos capaces de sintetizar un precursor altamente tenso que conduce a una reactividad a temperatura ambiente y una catálisis rápida”, dice Cummins.

Los investigadores ahora planean investigar más a fondo el mecanismo de cómo ocurre esta reacción, que creen que depende de que el fosfinideno se transfiera temporalmente al complejo catalizador de níquel. El catalizador luego incorpora el fósforo en el doble enlace de la olefina.

También esperan explorar la posibilidad de crear una variedad de nuevos compuestos que incluyan el anillo que contiene fósforo y desarrollar formas de controlar cuál de las dos posibles versiones de imagen especular se sintetiza. Una vez que se forman estos anillos que contienen fósforo, se pueden abrir agregando moléculas adicionales para crear otros compuestos útiles. Las aplicaciones potenciales para este tipo de productos incluyen catalizadores para otras reacciones o componentes de productos farmacéuticos que contienen fósforo.

La investigación fue financiada por la Fundación Nacional de Ciencias y una beca de investigación Feodor Lynen de la Fundación Alexander von Humboldt.

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