Las distorsiones ocultas desencadenan una propiedad termoeléctrica prometedora

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En un mundo de materiales que normalmente se expanden al calentarse, destaca uno que se contrae a lo largo de un eje 3D mientras se expande a lo largo de otro. Eso es especialmente cierto cuando la contracción inusual está vinculada a una propiedad importante para los dispositivos termoeléctricos, que convierten el calor en electricidad o la electricidad en calor.

En un artículo recién publicado en la revista Advanced Materials, un equipo de científicos de la Universidad Northwestern y el Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. describen los orígenes subnanoescala previamente ocultos tanto de la contracción inusual como de las excepcionales propiedades termoeléctricas de este material, la plata. Telururo de galio (AgGaTe2). El descubrimiento revela un giro mecánico cuántico sobre lo que impulsa la aparición de estas propiedades y abre una dirección completamente nueva para la búsqueda de nuevos termoeléctricos de alto rendimiento.

“Los materiales termoeléctricos serán transformadores en las tecnologías de energía verde y sostenible para la recolección y el enfriamiento de la energía térmica, pero solo si se puede mejorar su rendimiento”, dijo Hongyao Xie, investigador postdoctoral en Northwestern y primer autor del artículo. “Queremos encontrar los principios de diseño subyacentes que nos permitan optimizar el rendimiento de estos materiales”, dijo Xie.

Los dispositivos termoeléctricos se utilizan actualmente en aplicaciones de nicho limitadas, incluido el rover Mars de la NASA, donde el calor liberado por la descomposición radiactiva del plutonio se convierte en electricidad. Las aplicaciones futuras podrían incluir materiales controlados por voltaje para lograr temperaturas muy estables críticas para el funcionamiento de detectores ópticos y láseres de alta tecnología.

La principal barrera para una adopción más amplia es la necesidad de materiales con el cóctel adecuado de propiedades, incluida una buena conductividad eléctrica pero resistencia al flujo de calor.

“El problema es que estas propiedades deseables tienden a competir”, dijo Mercouri Kanadzidis, el profesor de Northwestern que inició este estudio. “En la mayoría de los materiales, la conductividad electrónica y la conductividad térmica están acopladas y ambas son altas o bajas. Muy pocos materiales tienen la combinación especial alta-baja”.

Bajo ciertas condiciones, el telururo de plata y galio parece tener el material adecuado: electrones conductores altamente móviles y conductividad térmica ultrabaja. De hecho, su conductividad térmica es significativamente más baja de lo que sugerirían los cálculos teóricos y las comparaciones con materiales similares como el telururo de cobre y galio.

Los científicos de Northwestern recurrieron a colegas y herramientas en Brookhaven Lab para averiguar por qué.

“Se necesitó un meticuloso examen de rayos X en la fuente de luz de sincrotrón nacional II (NSLS-II) de Brookhaven para revelar una distorsión de subnanoescala previamente oculta en las posiciones de los átomos de plata en este material”, dijo el físico del laboratorio de Brookhaven, Emil Bozin, líder del análisis estructural.

El modelado computacional reveló cómo esas distorsiones desencadenan la contracción del cristal en un eje y cómo ese cambio estructural dispersa las vibraciones atómicas, bloqueando así la propagación del calor en el material.

Pero incluso con ese entendimiento, no hubo una explicación clara de lo que estaba impulsando las distorsiones de sub-nanoescala. El modelado computacional complementario de Christopher Wolverton, profesor de Northwestern, indicó un origen mecánico cuántico novedoso y sutil para el efecto.

Juntos, los hallazgos apuntan a un nuevo mecanismo para reducir la conductividad térmica y un nuevo principio rector en la búsqueda de mejores materiales termoeléctricos.

Mapeo de posiciones atómicas

El equipo usó rayos X en la línea de luz de función de distribución de pares (PDF) de NSLS-II para trazar un mapa de la disposición a “gran” escala de los átomos tanto en el telururo de galio de cobre como en el telururo de galio de plata en un rango de temperaturas para ver si podían descubrir por qué estos dos materiales se comportan de manera diferente.

“Una corriente de aire caliente calienta la muestra con una precisión de grado por grado”, dijo Milinda Abeykoon, científica principal de la línea de luz PDF. “A cada temperatura, a medida que los rayos X rebotan en los átomos, producen patrones que pueden traducirse en medidas de alta resolución espacial de las distancias entre cada átomo y sus vecinos (cada par). Luego, las computadoras ensamblan las medidas en la forma más probable Arreglos 3D de los átomos”.

El equipo también realizó mediciones adicionales en un rango más amplio de temperaturas pero con una resolución más baja utilizando la fuente de luz en el Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) en Hamburgo, Alemania. Y extrapolaron sus resultados a una temperatura de cero absoluto, lo más frío que puede llegar a ser.

Los datos muestran que ambos materiales tienen una estructura tetragonal similar a un diamante de tetraedros conectados en las esquinas, uno con un solo átomo de cobre y el otro con plata en el centro de la cavidad tetraédrica del objeto 3D. Al describir lo que sucedió cuando se calentaron estos cristales con forma de diamante, Bozin dijo: “Inmediatamente vimos una gran diferencia entre las versiones de plata y cobre del material”.

El cristal con cobre en su núcleo se expandió en todas direcciones, pero el que contenía plata se expandió a lo largo de un eje mientras se encogía a lo largo de otro.

“Este extraño comportamiento resultó tener su origen en los átomos de plata de este material que tienen una amplitud muy grande y vibraciones desordenadas dentro de las capas estructurales”, dijo Simon Billinge, profesor de la Universidad de Columbia con un nombramiento conjunto como físico en Brookhaven. “Esas vibraciones hacen que los tetraedros enlazados se muevan y salten con gran amplitud”, dijo.

Esta fue una pista de que la simetría, la disposición regular de los átomos, podría “romperse” o interrumpirse en una escala más “local” (más pequeña).

El equipo recurrió al modelado computacional para ver cómo varias distorsiones de simetría locales de los átomos de plata coincidirían con sus datos.

“El que mejor funcionó mostró que el átomo de plata se desvía del centro del tetraedro en una de las cuatro direcciones, hacia el borde del cristal formado por dos de los átomos de telurio”, dijo Bozin. En promedio, los cambios descentrados aleatorios se cancelan, por lo que se conserva la simetría tetragonal general.

“Pero sabemos que la estructura a gran escala también cambia, al contraerse en una dirección”, señaló. “Resulta que las distorsiones locales y de mayor escala están vinculadas”.

Tetraedros retorcidos

“Las distorsiones locales no son completamente aleatorias”, explicó Bozin. “Están correlacionados entre los átomos de plata adyacentes, aquellos conectados al mismo átomo de telurio. Estas distorsiones locales hacen que los tetraedros adyacentes giren entre sí, y esa torsión hace que la red cristalina se encoja en una dirección”.

A medida que los átomos de plata en movimiento retuercen el cristal, también dispersan ciertas vibraciones ondulatorias, llamadas fonones, que permiten que el calor se propague a través de la red. La dispersión de los fonones portadores de energía de AgGaTe2 evita que el calor se propague, lo que reduce drásticamente la conductividad térmica del material.

Pero, en primer lugar, ¿por qué se desplazan los átomos de plata?

Los científicos de Brookhaven habían visto un comportamiento similar una década antes, en un material de telururo de plomo similar a la sal de roca. En ese caso, a medida que se calentaba el material, se formaban “pares solitarios” de electrones, generando diminutas áreas de carga eléctrica dividida, llamadas dipolos. Esos dipolos sacaron del centro átomos de plomo ubicados en el centro y dispersaron fonones.

“Pero en el telururo de plata y galio no hay pares solitarios. Por lo tanto, debe haber algo más en este material, y probablemente también otras estructuras ‘diamondoides'”, dijo Bozin.

Comportamiento de unión por flexión

Los cálculos de Christopher Wolverton en Northwestern revelaron que “algo más” son las características de enlace de los electrones que orbitan alrededor de los átomos de plata.

“Esos cálculos compararon los átomos de plata y cobre y encontraron que hay una diferencia en la disposición de los electrones en los orbitales, de modo que la plata tiene una tendencia a formar enlaces más débiles que el cobre”, dijo Xie de Northwestern. “La plata quiere unirse con menos átomos de telurio vecinos; quiere un entorno de enlace más simple”.

Entonces, en lugar de unirse por igual con los cuatro átomos de telurio circundantes, como lo hace el cobre, la plata tiende a moverse preferentemente (pero aleatoriamente) más cerca de dos de los cuatro. Esos electrones de enlace son los que extraen el átomo de plata del centro, lo que desencadena la torsión, la contracción y los cambios vibratorios que, en última instancia, reducen la conductividad térmica en AgGaTe2.

“Nos hemos topado con un nuevo mecanismo mediante el cual se puede reducir la conductividad térmica de la red”, dijo Mercouri Kanadzidis de Northwestern. “Quizás este mecanismo pueda usarse para diseñar, o buscar, otros materiales nuevos que tengan este tipo de comportamiento para futuras termoeléctricas de alto rendimiento”.

Esta investigación fue apoyada principalmente por la Oficina de Ciencias del DOE. NSLS-II es una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE.

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