Nueva molécula prepara el escenario para el níquel como un fotocatalizador ‘más verde’, revela pasos clave en el proceso de reacción

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En los últimos años, la palabra de oro en metales preciosos es el paladio.

Un componente crucial en los convertidores catalíticos de automóviles y en la tecnología emergente de celdas de combustible de hidrógeno, la demanda de este raro metal de transición blanco plateado continúa superando la oferta, lo que eleva su precio por onza muy por encima del oro y la plata.

El paladio y otros metales preciosos raros y costosos como el platino, el iridio y el rutenio también son cruciales en las transformaciones químicas, específicamente en la catálisis de metales de transición, que se ha convertido en una herramienta indispensable para ensamblar moléculas complejas en el desarrollo de fármacos, polímeros y otros. productos químicos útiles.

La escasez y el costo de estos metales preciosos ha creado la necesidad de desarrollar catalizadores a partir de metales de transición que son más abundantes y generalmente más baratos, como el níquel, un primo del paladio.

Como resultado, la última década ha visto una expansión dramática de nuevas transformaciones de formación de enlaces catalíticos que involucran al níquel.

“Sabemos por la literatura que los complejos de níquel son extremadamente útiles para realizar algunas transformaciones, tal vez mejores que otros metales de transición”, dijo Liviu Mirica, profesor de química William H. y Janet G. Lycan en la Universidad de Illinois en Urbana. champán. “La gente se ha vuelto muy buena optimizando las condiciones para transformaciones específicas, por lo que poco a poco estamos llegando a donde el níquel podría rivalizar con el paladio en estas transformaciones”.

Más recientemente, los científicos se han centrado en desarrollar catalizadores de níquel que puedan ser fotoiniciados directamente por la luz, lo que, según Mirica, ha demostrado ser un área de investigación muy exitosa que produce reacciones que antes no eran posibles.

Sin embargo, todavía requieren el uso de un fotocatalizador adicional, generalmente a base de metales preciosos como el iridio o el rutenio, que son incluso más caros que el paladio.

En un artículo publicado recientemente en Nature Communications, Mirica y la investigadora posdoctoral Hanah Na informan sobre su trabajo en el desarrollo de un ligando tridentado completamente nuevo que se coordina con el níquel para crear un catalizador que puede activarse directamente con la luz para formar un enlace carbono-oxígeno sin el uso de un fotocatalizador adicional. Los enlaces CO prevalecen en muchos productos naturales, farmacéuticos y agroquímicos.

Mirica y Na creen que su nueva clase de ligandos de piridinofano tridentado (RN3) puede conducir al desarrollo de nuevos catalizadores de níquel y son una plataforma práctica para estudios mecánicos detallados de otras reacciones químicas catalizadas por níquel.

“Es un catalizador competente y, además, puede hacer esta fotocatálisis por sí mismo, no requiere estos otros fotocatalizadores”, dijo Mirica. “Abre muchas vías de investigación que creemos que podrían usarse para muchas aplicaciones adicionales”.

Estos ligandos de piridinofano tridentado (RN3) se basan en el trabajo anterior de Mirica, que ya había desarrollado una nueva molécula de cuatro puntas conocida como ligando tetradentado, cuya estructura se asemeja al bolsillo de un guante de béisbol. Esta estructura de ligando promovió la reactividad de formación rápida de enlaces CC al mismo tiempo que estabilizaba los estados de oxidación más altos del níquel.

“Es muy estable. Pero todos esos intermedios durante la última década han sido demasiado estables. No son competentes en aplicaciones catalíticas”, dijo Mirica.

Luego está el marco bipiridilo del ligando bidentado que la mayoría de los químicos utilizan en los procesos fotocatalíticos de níquel, que proporciona una mayor reactividad y la capacidad de ajustar la optimización para obtener la reacción deseada.

“Es excelente para la química catalítica, pero no se pueden aislar ni ver estas especies especiales de níquel”, dijo Mirica.

Por lo general, explicó Mirica, los químicos orgánicos clásicos tienen en mente una transformación química particular y prueban cualquier catalizador que crean que será bueno, y cualquier condición o aditivo que sea útil y lo optimizan, enfocándose en una transformación muy específica.

“Tenemos un enfoque ligeramente diferente: un enfoque metalocéntrico y, en este caso, el níquel es el metal de interés”, dijo. “Estoy interesado en poder diseñar, aislar y caracterizar complejos de níquel con diferentes números de coordinación, diferentes entornos de ligandos y en diferentes estados de oxidación, lo que en última instancia dictará su reactividad”.

Esta última estructura de ligando está en algún lugar entre los otros dos.

“Abrimos un sitio de coordinación, abrimos ese centro de níquel, al eliminar uno de los cuatro nitrógenos, para permitir que otras cosas se unan a él y, finalmente, le permite realizar actividad catalítica, pero aún así poder aislar y caracterizar los intermedios. ,” él dijo.

Su nuevo ligando tridentado les permitió revelar por primera vez los pasos de reacción clave y las especies intermedias en este ciclo catalítico. Una comprensión profunda de los mecanismos de la fotocatálisis mediada por Ni es esencial para el diseño de reacciones racionales y la optimización del proceso químico mediado por níquel, explican los investigadores en el informe.

Su estudio mecanicista empleó técnicas que incluyen resonancia magnética nuclear (RMN), resonancia paramagnética de electrones (EPR), espectroscopia infrarroja (IR) in situ y mediciones electroquímicas y fotofísicas, y estudios computacionales.

Desde una perspectiva mecánica, el ciclo fotocatalítico se entiende bien, pero el ciclo redox mediado por Ni sigue siendo un misterio. Se supone que las especies paramagnéticas de Ni(I) y Ni(III) son parte del proceso, pero no se han investigado a fondo, y los pasos catalíticos clave de adición oxidativa, transmetalación y eliminación reductora en los centros de níquel nunca se han investigado. observado directamente.

En las últimas décadas, explicó Na, la catálisis fotorredox mediada por luz visible ha hecho contribuciones vitales en el campo de la química orgánica sintética. Tradicionalmente, el desarrollo de nuevas metodologías y la optimización de las condiciones de reacción a menudo se logran mediante prueba y error en lugar de basarse en una comprensión profunda del mecanismo de reacción subyacente.

Na dijo que esto podría deberse a que la comprensión de la química subyacente requiere una contribución importante de los campos de la química inorgánica y organometálica (más allá del alcance de los intereses de investigación en química orgánica sintética), incluida la síntesis y caracterización de complejos metálicos relacionados y el estudio de su fotoquímica. y fotofísica.

“Como químicos inorgánicos y organometálicos, queremos contribuir a este campo de investigación emergente, centrándonos principalmente en desentrañar pistas para comprender los mecanismos de reacción subyacentes, algo que los químicos orgánicos no hacen mucho”, dijo Na. “Creemos que nuestro trabajo proporcionaría información crucial sobre el diseño de la reacción y la búsqueda de nuevas transformaciones químicas en el floreciente campo de la catálisis fotorredox y, por lo tanto, puede tener un impacto tanto en la comunidad química orgánica como inorgánica”.

El objetivo, explicó Mirica, es liberar una nueva reactividad que, en última instancia, podría ser útil para los químicos orgánicos, quienes luego podrían emplear este sistema y usarlo para objetivos sintéticos muy particulares.

“Es posible que ahora no funcionen tan bien como los sistemas finamente optimizados o ajustados que la gente usa a diario en un laboratorio orgánico, pero esperamos que nuestros nuevos catalizadores de Ni se usen comúnmente dentro de varios años”, dijo Mirica.

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